Эффективность водородных топливных элементов на основе протонообменной мембраны Нафион может быть повышена на основе новых результатов, полученных при вымачивании мембраны в воде с переменным изотопным составом, сообщает Эллис Дэвис из Института материалов, полезных ископаемых и горного дела, 297 Euston Road, London NW1 3AD, UK, см.  https://www.iom3.org/materials-world-magazine/news/2018/nov/27/polymer-membrane

Группа исследователей из России совместно со специалистами из Австралийского национального университета в Канберре впервые описали эффект «прорастания» полимерных волокон Нафиона в объём воды. Эта мембрана устанавливается в водородных топливных элементах между анодом и катодом для подавления рекомбинации протонов и ионов ОН- в объеме воды в процессе электролиза; мембрана эффективно пропускает протоны, но отталкивает отрицательные ионы. Нафион является одновременно существенно гидрофобным и гидрофильным полиэлектролитом на основе тетрафторэтилена с концевыми сульфогруппами; говорят, что такие системы проявляют амфифильные свойства. Именно эта особенность мембраны Нафиона и позволяет гидратированным протонам почти беспрепятственно проникать сквозь мембрану к катоду, где происходит реакция восстановления с выделением газообразного водорода. Эффективность этого процесса контролируется протонной проводимостью самой мембраны; в настоящей момент, в соответствие с литературными данными, достигнут технологический предел протонной проводимости мембраны на основе Нафиона. Однако, недавно полученные результаты открывают ряд новых перспектив для дальнейшего повышения протонной проводимости Нафиона.

Гипотеза

Исследования начались с экспериментальной проверки теории профессора Джерри Поллака о так называемой исключённой зоне. Он показал, что вблизи поверхности Нафиона в воде образуется область размером несколько сотен микрометров, из которой эффективно выталкиваются коллоидные микросферы; при этом вблизи поверхности мембраны возникает протяженная область, внутри которой микросферы отсутствуют. В исследовательской группе предположили, что эта область является особенной коллоидной системой: условно говоря, есть «что-то», что «заполняет» ее. Оказалось, что эта область «заполнена» полимерными волокнами.

 

В водородных топливных элементах достаточно большой объем воды находится вблизи поверхности мембраны; как показано в экспериментах, проведенных исследовательской группой, это приводит к росту концентрации концевых сульфогрупп на границе раздела Нафион / вода. При этом вследствие амфифильности Нафиона на границе с водой происходит образование цилиндрических мицелл; эти мицеллы выглядят как вытянутые полимерные волокна. Исследователи полагают, что эти волокна в конечном итоге «разматываются» в объем исключённой зоны подобно раскручиванию струны из катушки.

Это приводит к тому, что мембрана эффективно становится толще, т.е. уменьшается ее протонная проводимость и снижается эффективность водородного топливного элемента. Николай Бункин из Московского государственного технического университет им. Баумана, Россия, и один из авторов исследования, рассказал в интервью World Materials, «В соответствии с результатами нашей работы эффект «прорастания» можно минимизировать за счет малых изменений изотопного состава воды, используемой в водородных топливных ячейках».

 

Замена воды

Исследователи обнаружили, что протонная проводимость мембраны Нафиона особенно чувствительна к изменению содержания дейтерия - изотопу водорода, который содержится в воде. Это в наибольшей степени проявляется в диапазоне концентраций дейтерия 100 - 1000 ppm. Таким образом, изменение концентрации дейтерия может повысить эффективность работы всего водородного элемента.

 

Чтобы исследовать протонную проводимость мембраны на основе Нафиона, была разработана методика неинвазивного контроля на основе фотолюминесцентной спектроскопии для изучения области, заполненной «проросшими» полимерными волокнами. «Кроме того, мы провели эксперименты с использованием методов инфракрасной Фурье-спектроскопии, которые показали наличие корреляции с данными первого метода», - сказал Николай Бункин. Используя обе методики, команда смогла обнаружить полимерные волокна, растущие в воде.

 

Николай Бункин считает, что полученные результаты смогут улучшить эксплуатационные свойства протонообменных мембран, в частности их протонную проводимость в промышленных генераторах молекулярного водорода, что приведет к повышению энергоэффективности. «Обратите внимание, что явления, которые мы наблюдали в нашем исследовании, встречаются во многих областях науки. Классический случай - взаимодействия между пузырьками в подсоленой воде - это явление обладает ионной спецификой и пока совершенно необъяснимо. Знания, накопленные в физической, коллоидной, поверхностной и полимерной химии и электрохимии, существенно определяют нашу интуицию. В то же время, многие экспериментальные результаты трактуются ошибочно (если не совершенно ошибочно), и не учитывают скрытые параметры исследуемых систем, такие как, например, эффект растворенного в воде газа. В то же время, эти эффекты весьма существенны, хотя и часто игнорируются. Понимание природы таких явлений, как формирование исключённой зоны, позволит достичь прогресса во многих областях», - сказал он.

 

В будущем исследователи сосредоточат внимание на специфических ионных эффектах, проявляющихся при набухании Нафионе в водных ионных растворах.  что это должно повысить уровень нашего понимания электрохимических взаимодействий. «Конечная цель – получение новых знаний в физической химии», говорит профессор Бункин. «Классическая теория игнорирует ключевые факторы, такие как проявление эффекта Хофмейстера, наличие растворенного газа, нанопузырьки и квантовые силы. Группа профессора Барри Нинхэма из Австралийского национального университета уже много лет находится в авангарде таких исследований. Теперь эти исследования близки к завершению. Полученные результаты могут быть актуальными в биологии, а также в прикладных областях, от очистки воды до опреснения».