Статистическое описание равновесных состояний может быть выполнено с использованием предположения о том, что в равновесной термодинамической системе два любых противоположно направленных процесса должны компенсировать друг друга. Если указанное предположение не выполняется, то это приведет к возникновению в системе упорядоченных движений или процессов, и ее состояние станет неравновесным.

Требование взаимной компенсации двух любых противоположно направленных процессов можно выразить в виде принципа детального равновесия:

Данная формулировка справедлива для любых, в том числе и микроскопических процессов, имеющих очень малые пространственный размеры. Под обратным процессом понимается такой процесс, который полностью совпадает с прямым при замене течения времени на противоположное. Например, если прямой процесс заключается в соударении двух шаров, при котором их начальные скорости и переходят в и , то при обратном процессе произойдет обратный переход скоростей и в и .

Рассмотрим применение принципа детального равновесия для нахождения функции распределения по скоростям молекул идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия в отсутствии внешнего поля. Этот вывод был впервые предложен в 1866 году английским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом (1831 - 1879). Для простоты будем считать, что молекулы газа представляют собой упругие шары, и при их соударении выполняются законы сохранения импульса и кинетической энергии:

где - масса молекулы.

Далее будем считать начальные скорости молекул и статистически независимыми друг от друга. Данное предположение является достаточно обоснованным для рассматриваемого случая хаотического движения молекул идеального газа. Вероятность того, что при столкновении молекул их скорости станут равными и определяется вероятностью наличия у них перед столкновением скоростей и . Эта вероятность, в соответствии с формулами (5.9) и (5.10), может быть определена следующим образом:

где: - искомая функция распределения скоростей молекул газа, - элементарный объем в пространстве скоростей. В пространстве скоростей координаты молекулы задаются значениями проекций её скорости , и , которые откладываются по соответствующим осям прямоугольной системы координат (см. параграф 5.4).

Соответственно вероятность обратного процесса определяется вероятностью того, что при этом процессе в начале скорости молекул имели значения и :

В соответствии с принципом детального равновесия вероятность прямого и обратного процессов должна быть одинакова:

или

Рассмотрим более подробно процесс соударения двух шаров, который для упрощения рисунка схематически изображен на рис. 5.2 в двумерной системе координат. Для определенности будем считать, что ось направлена по линии, соединяющей центры шаров в момент удара.

При абсолютно упругом соударении двух одинаковых шаров они обмениваются значениями проекций их скоростей на ось, параллельную линии, соединяющей их центры (в данном случае на ось ), и сохраняют значения проекций скоростей на другие оси и :

, ,

, ,

Отсюда следует, что и дифференциалы от соответствующих проекций скоростей должны преобразовываться по аналогичным формулам:

, ,

, ,

Перемножение всех этих выражений дает

или

С учетом этой формулы выражение (5.29) принимает вид

Полученное соотношение (5.36) является исходным для построения функции распределения по скоростям для газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия. Причем, указанное соотношение справедливо не только для рассмотренного модельного случая молекул в виде упругих шаров, но и для молекул произвольной формы. Это связано с тем, что оно может быть доказано на основе обратимости во времени законов механики.

При проведении дальнейших преобразований учтем свойство симметрии функции распределения по отношению к изменению направления скорости молекулы на противоположное:

которое связано с равноправностью положительных и отрицательных направлений осей в пространстве. Отсюда следует, что функция должна зависеть только от величины скорости молекулы и не зависеть от направления вектора её скорости. По этой причине далее в выражениях для функции распределения будем опускать значок вектора над скоростью молекулы.

Прологарифмируем выражение (5.36)

и сравним полученное выражение с формулой, являющейся следствием закона сохранения кинетической энергии (5.25):

Сопоставление выражений (5.38) и (5.39) с учетом требования симметрии функции распределения (5.37) приводит к однозначному виду для искомой функции распределения:

или

где постоянные и должны определяться из дополнительных физических соображений.

В заключении необходимо отметить, что принцип детального равновесия позволяет не только определять вид равновесных функций распределения для газов, описываемых классической механикой, но и применим для описания квантовомеханических систем, в частности, электронного газа.