При статистическом описании распределения микрочастиц в пространстве координат , и обычно используется не функция распределения , а концентрация , которая определяется формулой:

где - полное число микрочастиц в объеме системы.

Введение концентрации микрочастиц в качестве основной функции при статистическом описании распределения в пространстве связано с тем, что именно она обычно выступает непосредственно измеряемой величиной, а не функция распределения , описывающая вероятность нахождения одной микрочастицы.

Формула для нахождения среднего значения какой либо функции при использовании концентрации отличается от выражения (5.6) и имеет вид:

где - объем термодинамической системы.

Если на систему не действуют внешние силы и она находится в состоянии термодинамического равновесия, то концентрация микрочастиц будет одинакова во всех точках системы: . В случае, когда на микрочастицы системы воздействует внешнее силовое поле, например, гравитационное, то их концентрация становится различной в разных точках пространства. При этом состояние термодинамического равновесия должно сохраняться.

Рассмотрим случай нахождения идеального газа во внешнем гравитационном поле. При нахождении концентрации молекул газа во внешнем поле будем исходить из предположения, что любой бесконечно малый объем газа находится в состоянии механического равновесия, а температура газа во всех точках одинакова. Только при выполнении этих условий состояние газа можно считать равновесным, так как иначе в газе возникли бы потоки вещества и теплоты, что сделало бы состояние газа неравновесным.

Пусть гравитационное поле однородно, а ось направлена вертикально вверх. Тогда концентрация молекул газа будет зависеть только от координаты : . На рис. 5.1 схематически изображен бесконечно малый выделенный объем газа , находящийся в равновесии. Снизу на этот выделенный объем газа воздействует давление , а сверху - соответственно давление . Условие механического равновесия для объема газа запишется в виде:

или

где: - плотность газа, - ускорение свободного падения, - масса одной молекулы газа.

Подстановка в формулу (5.14) выражения для плотности газа

которое является следствием основного уравнения молекулярно-кинетической теории (2.32):

дает следующее уравнение для давления газа:

Здесь - постоянная Больцмана.

Интегрирование уравнения (5.17) при условии: позволяет определить зависимость давления от высоты:

где - давление газа на высоте, принятой за начало отсчета.

С учетом формулы (2.36) для постоянной Больцмана:

где - молярная масса газа, выражение (5.18) можно представить в виде:

Эта зависимость носит название барометрической формулы. Она, в частности, позволяет рассчитывать зависимость давления атмосферы от высоты в случае, если температура атмосферы постоянна, а гравитационное поле - однородно. Для реальной атмосферы Земли на высотах примерно до 10 км её температура уменьшается в среднем на 6 К на 1 км подъема. Далее до высот порядка 20 км температура остается практически постоянной, а выше - постепенно возрастает до ~ 270 К на высоте около 55 км. На этой высоте давление атмосферы становится уже меньше 0,001 от атмосферного давления на уровне моря.

Несмотря на указанную зависимость температуры атмосферы Земли от высоты, формула (5.20) позволяет достаточно точно определять высоту по результатам измерения давления, что нашло применение в приборах, предназначенных для определения высоты полета самолетов.

Подстановка уравнения состояния (5.16) в выражение (5.18) позволяет получить следующую зависимость концентрации молекул идеального газа от координаты :

где - концентрация газа при .

Формула (5.21) была получена в предположении, что газ находится в однородном гравитационном поле и, следовательно, потенциальную энергию его молекулы в зависимости от координаты можно выразить простой формулой:

Сопоставление формул (5.21) и (5.22) позволяет сделать вывод, что для однородного гравитационного поля распределение концентрации газа зависит от потенциальной энергии его молекул в этом поле. Считая, что данное утверждение справедливо для любого консервативного силового поля, потенциальная энергия молекул газа в котором описывается зависимостью , запишем выражение для определения концентрации молекул газа в виде:

где - концентрация газа в точке, соответствующей началу координат при условии, что .

Формула (5.23) была впервые получена в 1866 году Л. Больцманом и называется распределением Больцмана. Это распределение позволяет рассчитывать концентрацию газа, находящегося в равновесном состоянии во внешнем силовом поле. Причем это поле не должно быть обязательно гравитационным, а может иметь любое происхождение, в частности, быть электростатическим или полем сил инерции.

Анализ распределения Больцмана показывает, что концентрация молекул газа тем выше, чем меньше их потенциальная энергия. Кроме этого, с понижением температуры увеличивается отличие концентраций в точках с различными значениями потенциальной энергии молекул. А при стремлении температуры к абсолютному нулю, молекулы начинают скапливаться в месте, где их потенциальная энергия принимает наименьшее значение. Указанные особенности распределения Больцмана являются следствием теплового движения молекул, так как кинетическая энергия их поступательного движения в среднем равна и уменьшается пропорционально уменьшению температуры. А уменьшение кинетической энергии приводит к уменьшению количества молекул, способных преодолеть потенциальный порог, характеризуемый величиной потенциальной энергии высотой .

Распределение Больцмана (5.21) было использовано французским физиком Жаном Батистом Перреном (1870 - 1942) при экспериментальном определения постоянной Больцмана и постоянной Авогадро . В работах, выполненных Перреном в 1908 - 1911 годах, измерялось распределение концентрации микроскопических частиц во внешнем гравитационном поле. Отметим, что совокупность микрочастиц, находящихся во взвешенном состоянии в жидкости, близка по своей молекулярно-кинетической структуре идеальному газу и может описываться газовыми законами. Это делает возможным при определении распределения микрочастиц во внешнем силовом поле использовать формулу Больцмана.

В соответствии с формулой (5.21) по мере подъема на высоту концентрация экспоненциально убывает. Перрен для экспериментального определения зависимости использовал микроскоп, глубина резкости объектива которого обеспечивала измерение положения микроскопических частиц в тонком слое эмульсии (толщиной около 100 мкм) с точностью до 1 мкм. Эмульсия представляла собой взвесь одинаковых сферических частиц специального древесного сока или смолы (гуммигута) в воде. Размер этих частиц в опытах Перрена достигал значение менее 0,4 мкм.

Полученная в эксперименте зависимость концентрации от высоты и измеренная независимым способом масса микроскопических частиц позволили с помощью распределения Больцмана (5.21) рассчитать постоянную Больцмана . Дальнейшее определение постоянной Авогадро выполнялось по формуле: , где - универсальная газовая постоянная. Полученное таким образом значение постоянной Авогадро оказалось близко к установленному позднее более точными методами значению .

Проведенные Перреном эксперименты, кроме установления величины постоянной Авогадро, позволили также доказать применимость формулы Больцмана к описанию распределения не только молекул газа, но и любых других микрочастиц.