Рассмотренное выше описание обратимых термодинамических процессов с помощью термодинамических потенциалов не позволяет сделать заключение об устойчивости того или иного равновесного состояния. Общее условие устойчивости равновесия изолированных систем может быть сформулировано на основе закона возрастания энтропии. Из этого закона следует, что возрастание энтропии изолированной системы происходит до тех пор, пока в ней не затухают все необратимые процессы. В этом случае энтропия достигает максимального значения. Следовательно, условие устойчивости можно сформулировать следующим образом:

Данное условие означает, что при устойчивом термодинамическом равновесии энтропия адиабатически изолированной системы имеет экстремум: , где - энтропия системы в состоянии термодинамического равновесия. Следовательно, в состоянии устойчивого равновесия первая вариация энтропии изолированной термодинамической системы равна нулю: , а вторая ее вариация - меньше нуля: . В данном случае под вариацией энтропии понимается ее бесконечно малое изменение при бесконечно малом изменении параметров состояния, которые приводят к переводу системы в неравновесное состояние. Условие равенства нулю первой вариации энтропии дает необходимое условие равновесия изолированной системы, а неравенство - достаточное условие устойчивости равновесного состояния.

На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье-Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850 - 1936) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 - 1918):

Противодействие внешним воздействиям протекающими в системе процессами напоминает известное в электродинамике правило Ленца, утверждающее, что индукционный ток в проводящем контуре всегда направлен так, что бы противодействовать изменению магнитного потока через поверхность, ограниченную этим контуром.

Сформулированный принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в термодинамической системе, которая выводится из состояния устойчивого равновесия внешними воздействиями. Рассмотрим наглядный пример применения принципа Ле Шателье-Брауна. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество теплоты, то лед начнет таять, а температура смеси не изменяется. То есть, протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять изменения, вызываемые подводом теплоты.

Примером использования в техническом устройстве процессов, следующих из принципа Ле Шателье-Брауна, является поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая адсорбция газа, как правило, происходит с выделением теплоты. Соответственно при охлаждении вещества (адсорбента), наблюдается резкое увеличение поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система возвращается в исходное состояние.