Применение законов равновесной термодинамики ограничено случаем, когда температура ![](..\images\ch4_5\fml1.gif) , давление ![](..\images\ch4_5\fml2.gif) и другие параметры состояния во всех точках системы одинаковы. Если это не так, то в термодинамической системе возникают необратимые процессы.
Для описания необратимых процессов можно воспользоваться гипотезой локального равновесия, заключающейся в предположении, что внутри малого объема среды выполняется основное уравнение термодинамики равновесных процессов. Если в качестве параметров состояния ввести локальную плотность внутренней энергии ![](..\images\ch4_5\fml3.gif) , приходящуюся на единицу массы среды, и удельный объем ![](..\images\ch4_5\fml4.gif) , то для точки среды с координатами ![](..\images\ch4_5\fml5.gif) в момент времени ![](..\images\ch4_5\fml6.gif) можно записать уравнение
, | (4.73) |
где: ![](..\images\ch4_5\fml8.gif) - локальная плотность энтропии на единицу массы среды, ![](..\images\ch4_5\fml9.gif) - локальная плотность среды.
Тогда внутренняя энергия ![](..\images\ch4_5\fml10.gif) всей системы определяется с помощью выражения
, | (4.74) |
а ее энтропия ![](..\images\ch4_5\fml12.gif) соответственно может быть найдена по формуле
. | (4.75) |
Совместное применение уравнения (4.73) с уравнениями баланса массы, внутренней энергии и других термодинамических величин, позволяет построить феноменологическую термодинамику необратимых процессов.
Ключевое значение в неравновесной термодинамике имеет величина, численно равная скорости увеличения энтропии в единице объема:
. | (4.76) |
Эта величина представляет собой производство энтропии для единичного объема адиабатически изолированной системы.
Если в качестве термодинамических параметров системы выступают ![](..\images\ch4_5\fml16.gif) величин ![](..\images\ch4_5\fml17.gif) , то формулу (4.76) можно представить в виде:
. | (4.77) |
Величины ![](..\images\ch4_5\fml19.gif) называются термодинамическими силами, а величины ![](..\images\ch4_5\fml20.gif) - плотностями термодинамических потоков. Следовательно, производство энтропии ![](..\images\ch4_5\fml21.gif) можно определить по формуле:
. | (4.78) |
В случае небольших отклонений от равновесного состояния между термодинамическими потоками ![](..\images\ch4_5\fml23.gif) и термодинамическими силами ![](..\images\ch4_5\fml24.gif) может быть установлена линейная зависимость
. | (4.79) |
Это соответствует наиболее простому случаю линейной термодинамики.
Таким образом, для линейной термодинамики производство энтропии определяется выражением
![Формула](..\images\ch4_5\fml26.gif) | (4.80) |
или
. | (4.81) |
Коэффициенты называются кинетическими коэффициентами, и они характеризуют интенсивность явлений переноса. В 1931 году американский физик и химик Ларс Онсагер (1903 - 1976) установил, что для кинетических коэффициентов выполняется условие:
, | (4.82) |
указывающее на симметрию матрицы кинетических коэффициентов. Выражение (4.82) называется соотношением взаимности Онсагера.
Одним из принципов линейной неравновесной термодинамики является предложенный в 1947 году бельгийским физико-химиком Ильей Романовичем Пригожиным (р. 1917) принцип минимума производства энтропии:
Стационарные необратимые процессы протекают таким образом, чтобы производство энтропии было минимальным.
Принцип Пригожина позволяет установить какие процессы реализуются в природе, а какие нет, и, таким образом, выбрать из возможных процессов реально существующие.
Необходимость выполнения указанного принципа приводит к тому, что при протекании в среде необратимых стационарных процессов возникают динамические структуры, названные Пригожиным диссипативными структурами, что уменьшает производство энтропии. Примером таких структур могут служить ячейки Бенара - регулярные динамические структуры, возникающие в тонком слое нагреваемой снизу жидкости, и колебательные химические реакции Б.П. Белоусова, при которых происходят периодические изменения концентрации реагирующих веществ.
|