Применение законов равновесной термодинамики ограничено случаем, когда температура , давление и другие параметры состояния во всех точках системы одинаковы. Если это не так, то в термодинамической системе возникают необратимые процессы.

Для описания необратимых процессов можно воспользоваться гипотезой локального равновесия, заключающейся в предположении, что внутри малого объема среды выполняется основное уравнение термодинамики равновесных процессов. Если в качестве параметров состояния ввести локальную плотность внутренней энергии , приходящуюся на единицу массы среды, и удельный объем , то для точки среды с координатами в момент времени можно записать уравнение

где: - локальная плотность энтропии на единицу массы среды, - локальная плотность среды.

Тогда внутренняя энергия всей системы определяется с помощью выражения

а ее энтропия соответственно может быть найдена по формуле

Совместное применение уравнения (4.73) с уравнениями баланса массы, внутренней энергии и других термодинамических величин, позволяет построить феноменологическую термодинамику необратимых процессов.

Ключевое значение в неравновесной термодинамике имеет величина, численно равная скорости увеличения энтропии в единице объема:

Эта величинапредставляет собой производство энтропии для единичного объема адиабатически изолированной системы.

Если в качестве термодинамических параметров системы выступают величин , то формулу (4.76) можно представить в виде:

Величины называются термодинамическими силами, а величины - плотностями термодинамических потоков. Следовательно, производство энтропии можно определить по формуле:

В случае небольших отклонений от равновесного состояния между термодинамическими потоками и термодинамическими силами может быть установлена линейная зависимость

Это соответствует наиболее простому случаю линейной термодинамики.

Таким образом, для линейной термодинамики производство энтропии определяется выражением

или

Коэффициенты называются кинетическими коэффициентами, и они характеризуют интенсивность явлений переноса. В 1931 году американский физик и химик Ларс Онсагер (1903 - 1976) установил, что для кинетических коэффициентов выполняется условие:

указывающее на симметрию матрицы кинетических коэффициентов. Выражение (4.82) называется соотношением взаимности Онсагера.

Одним из принципов линейной неравновесной термодинамики является предложенный в 1947 году бельгийским физико-химиком Ильей Романовичем Пригожиным (р. 1917) принцип минимума производства энтропии:

Принцип Пригожина позволяет установить какие процессы реализуются в природе, а какие нет, и, таким образом, выбрать из возможных процессов реально существующие.

Необходимость выполнения указанного принципа приводит к тому, что при протекании в среде необратимых стационарных процессов возникают динамические структуры, названные Пригожиным диссипативными структурами, что уменьшает производство энтропии. Примером таких структур могут служить ячейки Бенара - регулярные динамические структуры, возникающие в тонком слое нагреваемой снизу жидкости, и колебательные химические реакции Б.П. Белоусова, при которых происходят периодические изменения концентрации реагирующих веществ.