Согласно второму началу термодинамики (см. формулу (3.58)), элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системы следующим неравенством:

     

     Совместно с первым началом термодинамики

     

     выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

     

     В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

     Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения

     

     которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (4.4) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния и выражением для внутренней энергии термодинамической системы. Преобразуем выражение (4.4) к следующему виду:

     

     Здесь учтено, что внутренняя энергия является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:

     

     С другой стороны, так как энтропия тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:

     

     Сопоставление формул (4.5) и (4.7) дает

     

     

     Далее, учитывая то, что

     

     и дифференцируя по выражение (4.8) и по выражение (4.9), имеем:

     

     Использование равенства

     

     позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния и внутреннюю энергию термодинамической системы

     

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид

     

     Подстановка формулы (4.14) в уравнение (4.13) дает

     

     Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:

     

     Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества , а его молярная теплоемкость не зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем

     

     Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (4.5), дает

     

     Интегрирование этого уравнения позволяет определить зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :

     

     где: , и - константы, имеющие размерности температуры, объема и энтропии соответственно.

     Выражение (4.19) полностью совпадает с формулой (3.64). Оно позволяет рассчитывать энтропию идеального газа при достаточно высоких температурах.

     Задача 4.1. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию одного моля газа Ван-дер-Ваальса, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: Подставляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в формулу (4.13) имеем

     

     Интегрирование этого выражения дает

     

     где - функция температуры. С учетом того, что при выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса должно совпадать с формулой (4.17), имеем выражение для внутренней энергии одного моля газа Ван-дер-Ваальса

     

     Для определения энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса подставим его уравнение состояния и выражение для внутренней энергии в формулу (4.5)

     

     или

     

     Интегрирование этого уравнения позволяет найти выражение для энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

     

     Из этой формулы следует, что в соответствии с третьим началом термодинамики, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо при , так как при расчете энтропии по полученной формуле имеем: .

     Задача 4.2. Определить выражение для внутренней энергии и энтропии фотонного газа, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: В соответствии с формулой (4.13) имеем:

     

     Следовательно, внутренняя энергия фотонного газа равна:

     

     Здесь учтено, что при внутренняя энергия фотонного газа также должна стремиться к нулю, и поэтому произвольная постоянная интегрирования принята равной нулю.

     Отметим, что фотонный газ, в отличие от идеального газа, представляет собой термодинамическую систему с переменным числом частиц. Поэтому изменение температуры и объема, приводящие к изменению его внутренней энергии, приводят одновременно и к изменению числа частиц.

     Определим энтропию фотонного газа. Согласно (4.5) имеем:

     

     или

     

     Это уравнение можно записать в виде

     

.

     Тогда с учетом правила дифференцирования произведения двух функций имеем

     

     Интегрирование этого уравнения дает выражение для энтропии фотонного газа

     

     В этой формуле произвольная константа интегрирования принята равной нулю в соответствии с третьим началом термодинамики.

     Отметим, что уравнение состояния фотонного газа применимо, в отличие от уравнения Клапейрона-Менделеева для идеального газа и уравнения Ван-дер-Ваальса для реального газа, и при описании его состояния в случае .