7.7. Критические явления при фазовых переходах

     Как показывают экспериментальные данные при приближении к критической точке при фазовом переходе жидкость-газ, наблюдается резкое возрастание флуктуаций, что приводит к неограниченному увеличению вторых производных удельного термодинамического потенциала. Указанные аномально большие флуктуации реально наблюдаются на опыте, например, путем исследования рассеяния света средой, находящейся в критическом состоянии. Аналогичное стремление к бесконечности вторых производных удельного термодинамического потенциала характерно и для переходов второго рода, например, для перехода железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное.

     Происходящие при таких переходах явления получили названия критических явлений. Экспериментальные и теоретические исследования критических явлений позволили сделать вывод о том, что в малой окрестности критической точки поведение параметров, характеризующих термодинамические свойства вещества, описывается простой степенной зависимостью

     где малая величина описывает близость температуры к критическому значению:

     а показатель степени называется критическим индексом.

     Экспериментально определенные значения критических индексов для различных веществ близки между собой. Между этими индексами для различных термодинамических величин, описывающих среду, установлены соотношения, позволяющие определять индексы одних величин через индексы других.

     Определим критический индекс для коэффициента изотермической сжимаемости газа Ван-дер-Ваальса (см. формулу (7.58)):

     Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния имеет вид (см. формулу (2.117))

     Нахождение полных дифференциалов от правой и левой частей этого выражения дает

     или

     где введено обозначение

     Из формулы (7.79) следует

     Подстановка этого выражения в формулу (7.76) дает

     Проведем разложение в ряд по температуре функции в окрестности критической точки при и , ограничившись только слагаемым первого порядка малости

     Подстановка в первое слагаемое в правой части формулы (7.83) выражений (2.129) и (2.130) для критических значений объема и температуры:

     дает

     Дифференцирования выражения (7.80) по температуре при и позволяет определить производную во втором слагаемом формулы (7.83):

     Следовательно, функция в окрестности критической точки в первом приближении может быть записана в виде

     Подстановка этой функции в выражение (7.81) для коэффициента изотермической сжимаемости дает его зависимость от температуры в критической точке

     Таким образом, для газа Ван-дер-Ваальса при его критическом переходе из газообразного состояния в жидкое, коэффициент изотермической сжимаемости стремится к бесконечности. При этом критический индекс для этого термодинамического параметра .

     Как показывают экспериментальные данные, критический индекс коэффициента изотермической сжимаемости реальных газов близок к полученному значению и имеют величину: .

     Несовпадение полученного для газа Ван-дер-Ваальса значения критического индекса с экспериментально измеренными значениями связано с тем, что при проведенном рассмотрении нами не учитывались сильные флуктуации, возникающие в критической точке. В непосредственной близости от этой точки возникают макроскопические корреляции флуктуаций, радиус действия которых становится существенно больше радиуса действия межмолекулярных сил. При этом величины флуктуаций параметров состояния среды (например, её плотности) достигают самих значений этих параметров. Все это приводит к некоторому несовпадению полученного значения критического индекса с данными экспериментов.