7.2. Условия равновесия фаз

     При описании пространственно неоднородных сред применимо разбиение их на некоторое число однородных по своему составу частей, разделенных границами раздела. Макроскопическая часть среды (вещества), имеющая однородный физико-химический состав, называется фазой. Далее нами будут рассматриваться термодинамические системы, для описания фаз которых применимы методы равновесной термодинамики.

     Если среда однородна во всех своих точках, то такая термодинамическая система будет однофазной, а если система состоит из двух (или более) граничащих между собой однородных сред, то это двухфазная (или многофазная) термодинамическая система.

     Примером двухфазной системы может служить стеклянный сосуд с налитой в него водой. В этом случае в системе имеется жидкая фаза (вода) и твердая фаза (стекло). Если в состав системы включить окружающий сосуд воздух, то система станет трехфазной. Третья фаза при этом будет газообразной (воздух). Отметим, что смесь газов является однофазной системой, так как в этом случае нет границы раздела.

     Находящиеся в равновесии термодинамические системы не обязательно должны представлять собой однородную среду, то есть быть однофазными. В состоянии равновесия может находиться система, состоящая из нескольких различных по своим физико-химическим свойствам фаз, пространственно разделенных не изменяющимися с течением времени (или для квазиравновесного случая бесконечно медленно изменяющимися) границами раздела фаз. Если через эти границы не происходит макроскопический перенос, а сами фазы находятся в состоянии термодинамического равновесия, то такая термодинамическая система, несмотря на свою неоднородность, будет находиться в состоянии термодинамического равновесия.

     Для равновесия фаз необходимо, чтобы между ними наблюдалось тепловое и механическое равновесие. Первое из этих условий означает равенство температур и с разных сторон границы раздела фаз: . Второе условие не обязательно соответствует равенству давлений и с разных сторон границы раздела, так как сама эта граница, в случае, если её форма не представляет собой плоскости, может создавать дополнительное межфазное давление . Поэтому в общем случае условие механического равновесия имеет вид:

     где: - дополнительное давление на первую фазу, создаваемое границей её раздела со второй. Если считать границы раздела фаз плоскими, то условие (7.1) станет эквивалентным предположению о равенстве давлений по обе стороны границы раздела фаз: .

     В качестве многофазной системы может выступать система, состоящая из фаз одного и тоже вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях. Примером такой ситуации может служить система, состоящая из воды, в которой плавает кусочек льда. В состоянии равновесия количество воды и льда в системе неизменно. Но если к такой системе подвести теплоту, то начнется процесс таяния льда, который приведет к изменению границы раздела различных агрегатных состояний, то есть к движению границ раздела фаз. При этом будет происходить процесс превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое, то есть фазовое превращение.

     Необходимо отметить, что как в случае равновесия различных фаз, так и при фазовых превращениях, процессы на границе раздела носят статистический характер. На границе раздела воды и пара происходит постоянный процесс перехода молекул из воды в пар и обратно. В равновесном состоянии эти встречные процессы взаимно компенсируют друг друга, а при подводе или отводе теплоты один из этих процессов (переход молекул из воды в пар или наоборот) начинает преобладать и это приводит к изменению количества вещества в различных агрегатных состояниях.

     Для устойчивого равновесия по отношению к тепловым и механическим воздействиям системы, состоящей из находящихся в различных агрегатных состояниях фаз одного и того же вещества, необходимо потребовать отсутствия макроскопического переноса молекул этого вещества из одной фазы в другую. Возникновение потоков вещества через границу раздела фаз возможно при наличии различных значений удельного термодинамического потенциала (или химического потенциала (см. параграф 4.2)) с разных сторон относительно этой границы.

     Удельным термодинамическим потенциалом называется отношение термодинамического потенциала (потенциала Гиббса) данной фазы термодинамической системы к массе этой фазы. То есть удельный термодинамический потенциал определяется в расчете на единицу массы вещества, из которого состоит фаза. Введение понятия удельного термодинамического потенциала связано с тем, что при фазовых превращениях каждая из фаз является системой с переменной массой.

     Состояние термодинамического равновесия системы, состоящей из двух находящихся при одинаковых значениях давления и температуры фаз, каждая из которых имеет соответственно массы и , характеризуется минимумом термодинамического потенциала

     где: и - удельные термодинамические потенциалы первой и второй фаз соответственно. Термодинамический потенциал является потенциалом Гиббса (см. формулу (4.49)).

     Так как при фазовых переходах общая масса вещества остается неизменной, а происходит только переход частиц из одной фазы в другую, то условие минимума термодинамического потенциала эквивалентно условию его неизменности при изменении массы фаз. Если масса первой фазы уменьшается на величину , то одновременно возрастает масса второй фазы на эту же величину . Тогда термодинамический потенциал в соответствии с формулой (7.2) становится равным:

     Если удельный термодинамический потенциал , то минимума функция (7.3) достигает при равенстве нулю массы первой фазы, а при - соответственно в случае равенства нулю массы второй фазы. В обоих этих случаях система переходит в однофазное состояние и условие равновесия двух фаз нарушается.

     Таким образом, в дополнение к указанным выше условиям равенства в соприкасающихся фазах температуры и давления , для обеспечения устойчивого равновесия двух фаз необходимо потребовать равенства их удельных термодинамических потенциалов:

     Отметим, что аналогичное условие должно выполняться и для квазистатических фазовых превращений, для которых различие между удельными термодинамическими потенциалами фаз считается бесконечно малым.

     Уравнение (7.4) может быть разрешено относительно переменной и представлено в виде:

     Эта уравнение описывает кривую равновесия двух фаз. Если рассматривается граница раздела жидкости и газа, то это уравнение описывает кривую испарения. При описании границы раздела жидкости и твердого тела - рассматриваемое уравнение дает кривую плавления.

     В отличие от удельных термодинамических потенциалов, величины которых на границе раздела фаз одинаковые, при фазовых превращениях производные этих потенциалов в различных фазах могут быть различными. Если первые производные удельных термодинамических потенциалов для различных фаз не равны между собой:

     то такое фазовое превращение называется фазовым переходом первого рода. Характерной особенностью фазовых переходов первого рода является поглощение или выделение теплоты при их осуществлении. К фазовым переходам первого рода относятся превращения при испарении, конденсации, плавлении и кристаллизации вещества.

     Если при фазовом превращении первые производные удельных термодинамических потенциалов и для различных фаз одинаковы, а вторые производные различны, то такие превращения называются фазовыми переходами второго рода. При таких переходах теплота не выделяется и не поглощается, но для них характерны скачкообразные изменения теплоемкости, температурного коэффициента расширения и сжимаемости вещества. Примерами фазовых переходов второго рода являются превращение магнитного сплава из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход металла или сплава в сверхпроводящее состояние и переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.