5.8. Равновесные флуктуации

     Проведенное в предыдущих параграфах статистическое описание равновесных состояний термодинамической системы позволяет на основе функции распределения определять средние значения макроскопических параметров её состояния. Однако в любой, даже равновесной системе, существуют случайные отклонения от этих средних значений, которые можно экспериментально наблюдать при долговременных измерениях термодинамических параметров состояния системы. Так, в частности, если длительное время и с высокой точностью измерять температуру небольшого объема газа, то можно заметить, что она претерпевает небольшие случайные изменения даже в случае отсутствия внешних тепловых возмущений. На наличие случайных изменений давления указывает возникновение хаотического движения небольших частичек, помещенных в среду, называемое броуновским движением.

     Указанные отклонения от средних значений термодинамических параметров состояния системы называются флуктуациями. Они возникают вследствие хаотического теплового движения частиц термодинамической системы. Мы будем рассматривать только флуктуации в равновесной системе, которые соответственно называются равновесными флуктуациями.

     Пусть равновесное состояние системы характеризуется некоторым параметром , среднее значение которого равно . Тогда флуктуации этого параметра определяются как отклонение его значения от среднего:

     Из формулы (5.89) можно сделать заключение, что среднее значение флуктуаций равно нулю:

     Для количественной оценки величины флуктуаций можно использовать средний квадрат отклонения параметра от его среднего значения:

     Аналогичную формулу можно записать и для среднего квадрата флуктуаций любой функции :

     Наибольшее распространение для количественной оценки флуктуаций нашла величина, равная квадратному корню из среднего квадрата , получившая название среднеквадратичной флуктуации, а также её отношение к среднему значению: , которая называется среднеквадратичной относительной флуктуацией.

     Отметим, что при расчете всех указанных выше средних значений может быть использована формула (5.6), позволяющая находить средние значения любых параметров термодинамической системы в случае, если известна функция распределения её динамических переменных. А как отмечалось выше, задача нахождения функции распределения для равновесного состояния термодинамической системы может быть решена в достаточно общем случае. Примерами таких функций распределений являются распределения Максвелла-Больцмана и Гиббса.

     Таким образом, статистическое описание равновесных состояний дает возможность определить не только средние значения термодинамических параметров системы, но и их флуктуации.

     Применим полученные выше выражения для расчета флуктуаций кинетической энергии молекулы одноатомного идеального газа. В соответствии с формулами (5.6) и (5.74) среднее значение кинетической энергии молекулы определяется формулой:

     а среднее значение квадрата этой энергии имеет вид:

     Тогда средний квадрат флуктуаций кинетической энергии молекулы в соответствии с формулой (5.92) равен:

     Теперь рассмотрим более общий случай. Пусть на молекулу идеального газа воздействует внешнее силовое поле, и ее функция распределения описывается распределением Максвелла-Больцмана (5.79). Тогда среднее значение полной энергии молекулы приобретает вид

     а среднее значение квадрата этой энергии соответственно имеет форму

     Здесь - элементарный объем в пространстве координат и скоростей.

     Величина определяется из условия нормировки и имеет вид (5.80):

     Найдем производную выражения (5.98) по температуре :

     Дифференцирование выражения (5.96) по температуре дает:

     или

     При получении выражения (5.100) использованы формулы (5.96), (5.97) и (5.99).

     Тогда в соответствии с равенством (5.92) имеем выражение для определения среднего квадрата флуктуаций полной энергии молекулы идеального газа во внешнем потенциальном поле:

     Отметим, что записанная выше формула (5.95) является частным случаем выражения (5.102) и может быть получена из него при подстановке в его правую часть выражения (5.93) для среднего значения кинетической энергии молекулы газа.

     Перейдем теперь к нахождению флуктуаций внутренней энергии идеального газа, содержащего молекул и занимающего постоянный объем. Для такого газа можно считать, что внутренняя энергия складывается из энергий его молекул:

     Тогда среднее значение внутренней энергии равно:

     а средний её квадрат соответственно определяется по формуле:

     При получении формул (5.104) и (5.105) предполагалась статистическая независимость значений энергии различных молекул идеального газа. Это предположение основывается на модели идеального газа, в которой предполагается, что его молекулы взаимодействуют между собой только при непосредственном упругом соударении. Здесь учтено также то, что рассматриваемый газ находится в равновесном состоянии, и все его молекулы имеют одинаковые значения средней энергии и её среднего квадрата.

     Формулы (5.104) и (5.105) позволяют записать следующее соотношение между квадратом флуктуаций внутренней энергии всего газа и квадратом флуктуаций энергии одной молекулы:

     или

     Подстановка в последнюю формулу выражения (5.102) для квадрата флуктуаций энергии молекулы дает:

     где учтено выражение (5.104) для среднего значения внутренней энергии газа.

     Внутренняя энергия одноатомного идеального газа может быть определена по формуле (2.64) и имеет вид

     где: - количество молей вещества, - молярная теплоемкость одноатомного газа, - постоянная Авогадро, - универсальная газовая постоянная. Учитывая то, что , имеем:

     Дифференцирование выражения (5.110) и подстановка получившегося результата в формулу (5.108) дает

     С учетом этих выражений среднеквадратичную относительную флуктуацию внутренней энергии можно записать в виде:

     Из этой формулы следует, что для макроскопических систем при , относительные флуктуации внутренней энергии пренебрежимо малы.

     Отметим, что флуктуации в равновесном состоянии претерпевает не только внутренняя энергия, но и другие термодинамические параметры системы, такие как давление, температура, объем, энтропия и т.д. При этом для всех этих параметров величина их относительных флуктуаций обратно пропорциональна корню из количества частиц в системе:

     При этом коэффициент пропорциональности имеет величину порядка единицы. Непосредственный расчет относительных флуктуаций термодинамических параметров для равновесных состояний может быть выполнен с использованием полученных выше соотношений и выражений для термодинамических потенциалов, рассмотренных в четвертой главе.

     Формулу (5.113), дающую предельно малые значения относительных флуктуаций термодинамических параметров состояния, можно применять только при анализе равновесных состояний. Для состояний далеких от равновесия, например в критической точке при фазовом переходе жидкость-газ или при высокоинтенсивных внешних воздействиях на систему, флуктуации существенно возрастают, и их величины могут становиться сравнимыми со значениями самих флуктуирующих параметров. Флуктуации в таких термодинамических системах определяют характер протекания необратимых процессов, и разработка их теории является задачей неравновесной термодинамики.