4.5. Введение в термодинамику необратимых процессов

     Применение законов равновесной термодинамики ограничено случаем, когда температура , давление и другие параметры состояния во всех точках системы одинаковы. Если это не так, то в термодинамической системе возникают необратимые процессы.

     Для описания необратимых процессов можно воспользоваться гипотезой локального равновесия, заключающейся в предположении, что внутри малого объема среды выполняется основное уравнение термодинамики равновесных процессов. Если в качестве параметров состояния ввести локальную плотность внутренней энергии , приходящуюся на единицу массы среды, и удельный объем , где - локальная плотность среды, то для точки среды с координатами в момент времени можно записать уравнение

     Здесь - удельная энтропия на единицу массы среды.

     Тогда внутренняя энергия всей системы определяется с помощью выражения

     а ее энтропия соответственно может быть найдена по формуле

     Совместное применение уравнения (4.82) с уравнениями баланса массы, внутренней энергии и других термодинамических величин, позволяет построить феноменологическую термодинамику необратимых процессов, опирающуюся на использование полученных из опыта соотношений между параметрами, описывающими термодинамические процессы.

     Ключевое значение в термодинамике необратимых процессов имеет величина, численно равная скорости увеличения энтропии в единице объема:

     Эта величина представляет собой производство энтропии для единичного объема адиабатически изолированной системы. Она описывает количество энтропии, которая возникает в единичном объеме термодинамической системы за единицу времени при протекании в ней необратимых термодинамических процессов.

     Если в качестве термодинамических параметров системы выступают величин , то формулу (4.85) можно представить в виде:

     Величины называются термодинамическими силами, а величины - плотностями термодинамических потоков. Следовательно, производство энтропии можно рассчитывать по формуле:

     В случае небольших отклонений от равновесного состояния между термодинамическими потоками и термодинамическими силами может быть установлена линейная зависимость

     Это соответствует наиболее простому случаю термодинамики линейных необратимых процессов.

     Таким образом, для линейных необратимых процессов производство энтропии определяется выражением

     или

     Коэффициенты называются кинетическими коэффициентами, и они характеризуют интенсивность явлений переноса. В 1931 году американский физик и химик Ларс Онсагер (1903 - 1976) установил, что для кинетических коэффициентов выполняется условие:

     указывающее на симметрию матрицы кинетических коэффициентов. Выражение (4.91) называется соотношением взаимности Онсагера.

     Одним из принципов термодинамики линейных необратимых процессов является предложенный в 1947 году бельгийским физико-химиком Ильей Романовичем Пригожиным (р. 1917) принцип минимума производства энтропии:

     Принцип минимума производства энтропии позволяет установить критерий отбора реализующихся в природе необратимых процессов от реально не наблюдающихся, и, таким образом, выбрать из возможных процессов реально существующие.

     Необходимость выполнения указанного принципа приводит к тому, что при протекании в среде необратимых стационарных процессов возникают динамические структуры, названные Пригожиным диссипативными структурами, что уменьшает производство энтропии. Примером таких структур могут служить ячейки Бенара - регулярные динамические структуры, возникающие в тонком слое нагреваемой снизу жидкости, и колебательные химические реакции Б.П. Белоусова, при которых происходят периодические изменения концентрации реагирующих веществ.