4.1. Основное неравенство и основное уравнение термодинамики | Физическая термодинамика

Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты

связано с изменением энтропии системы

следующим неравенством (см. формулу (3.59)):

Совместно с первым началом термодинамики

выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения

которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (4.4) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.

Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния

и выражением для внутренней энергии

термодинамической системы. Преобразуем выражение (4.4) к следующему виду:

Здесь учтено, что внутренняя энергия

является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:

С другой стороны, так как энтропия

тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:

Сопоставление формул (4.5) и (4.7) дает

Далее, учитывая то, что

и дифференцируя по

выражение (4.8) и по

выражение (4.9), имеем:

Использование равенства

позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния

и внутреннюю энергию

термодинамической системы

Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид

Подстановка формулы (4.14) в уравнение (4.13) дает

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:

Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества

, а его молярная теплоемкость

не зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем

Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (4.5), дает

Интегрирование этого уравнения позволяет определить зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры

где:

- константы, имеющие размерности температуры, объема и энтропии соответственно.

Выражение (4.19) полностью совпадает с формулой (3.65). Оно позволяет рассчитывать энтропию идеального газа при достаточно высоких температурах.

Задача 4.1. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию одного моля газа Ван-дер-Ваальса, уравнение состояния которого имеет вид:

Решение: Подставляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в формулу (4.13) имеем

Интегрирование этого выражения дает

где

- функция температуры. С учетом того, что при

выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса должно совпадать с формулой (4.17), имеем выражение для внутренней энергии одного моля газа Ван-дер-Ваальса (см. формулу (2.136))

Для определения энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса подставим его уравнение состояния и выражение для внутренней энергии в формулу (4.5)

Интегрирование этого уравнения позволяет найти выражение для энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

Из этой формулы следует, что в соответствии с третьим началом термодинамики, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо при

, так как при расчете энтропии по полученной формуле имеем:

Задача 4.2. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию фотонного газа, уравнение состояния которого имеет вид:

Решение: В соответствии с формулой (4.13) имеем:

Следовательно, внутренняя энергия фотонного газа равна:

Здесь учтено, что при

внутренняя энергия фотонного газа также должна стремиться к нулю, и поэтому произвольная постоянная интегрирования принята равной нулю.

Отметим, что фотонный газ, в отличие от идеального газа, представляет собой термодинамическую систему с переменным числом частиц. Поэтому изменение температуры и объема, приводящие к изменению его внутренней энергии, приводят одновременно и к изменению числа частиц.

Определим энтропию фотонного газа. Согласно (4.5) имеем:

Это уравнение можно записать в виде

Тогда с учетом правила дифференцирования произведения двух функций имеем

Интегрирование этого уравнения дает выражение для энтропии фотонного газа

В этой формуле произвольная константа интегрирования принята равной нулю в соответствии с третьим началом термодинамики.

Отметим, что уравнение состояния фотонного газа

применимо при описании его состояния в случае

. В этом заключается его принципиальное отличие от уравнения Клапейрона-Менделеева для идеального газа и уравнения Ван-дер-Ваальса для реального газа, применение которых в случае

невозможно.