Как показывают результаты экспериментов, во многих случаях приращение температуры тела прямо пропорционально количеству теплоты, сообщенного ему. Для количественного описания этого соотношения вводится коэффициент пропорциональности между количеством теплоты, сообщаемого телу, и изменением его температуры, называемым теплоёмкостью:

Этот коэффициент позволяет определить количество теплоты , которое необходимо сообщить телу для повышения его температуры на величину .

В самом общем случае для произвольного тела его теплоемкость может зависеть от параметров состояния этого тела, например, от его температуры или объема. Очевидно, что теплоемкость термодинамической системы изменяется при изменении количества вещества в ней. Для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, их теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Это позволяет ввести для описания свойств тела удельную теплоемкость:

и, соответственно, молярную теплоемкость:

где: - масса тела, - количество вещества в нем. Эти теплоемкости связаны между собой через молярную массу следующим соотношением:

Теплоемкость, так же как и количество переданной телу теплоты, зависит от того, каким образом, а точнее при осуществлении какого процесса, теплота передавалась этому телу.

Если в процессе изменения состояния идеального газа теплоёмкость его не изменяется, то такой процесс называется политропическим. Частными случаями политропического процесса являются рассмотренные ранее изопроцессы, протекающие при постоянных значениях температуры, давления или объема.

Проведем определение теплоёмкости идеального газа в процессе, при котором его объём остаётся неизменным. При таком процессе работа не совершается: , так как нет изменения объема газа (см. формулу 1.12). Поэтому, в соответствии с первым началом термодинамики (1.5), имеем равенство подведенной к телу теплоты и изменения его внутренней энергии :

Считая, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества:

его теплоемкость в изохорическом процессе можно определить с помощью формулы:

Здесь: - теплоемкость одного моля газа, а молярная теплоемкость при постоянном объем равна:

или, как обычно принято записывать в термодинамике

Символ после закрывающей скобки указывает на то, что дифференцирование происходит при неизменном значении объема .

В соответствии с формулой (2.27) кинетическая, а, следовательно, и внутренняя энергия идеального газа линейно зависят от его температуры. Из этого следует, что молярная теплоемкость в изохорическом процессе постоянна:, и не зависит от температуры идеального газа. Тогда выражение для его внутренней энергии с точностью до произвольной постоянной, которую обычно принимают равной нулю, можно записать в следующем виде:

Из этого выражения следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от других параметров его состояния, в частности от его объема.

Отсутствие зависимости внутренней энергии идеального газа от его объема было экспериментально подтверждёно в опытах Гей-Люссака и Джоуля, схема которых показана на рис. 2.5.

В опытах Гей-Люссака адиабатически изолированный жёсткий сосуд имел несколько отделений 1, разделённых перегородками 2, которые можно было медленно извлекать, причём трение в системе практически отсутствовало. В одном из отделений первоначально находился газ, который, по мере открывания перегородок постепенно заполнял другие отделения сосуда, причём каждый раз после открытия перегородки система приходила в состояние термодинамического равновесия. При этом процессе, так как сосуд был адиабатически изолированным, внутренняя энергия газа не изменялась. Опыты показали, что температура газа при этом также не изменяется. Это подтверждало независимость внутренней энергии идеального газа при постоянстве температуры от его объёма.

Опыты Джоуля являлись усовершенствованным продолжением опытов Гей-Люссака. Джоуль поместил сосуд в калориметр 3, и тем самым избавил себя от необходимости использовать адиабатически изолированный сосуд. Это дало возможность более тщательно добиваться установления термодинамического равновесия и повысить точность эксперимента. Температуру газа в сосудах Джоуль контролировал посредством измерения температуры воды в калориметре. Опыты Джоуля подтвердили, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объёма. Однако дальнейшие более точные опыты Джоуля, проведённые им совместно с У. Томсоном (лордом Кельвином) показали, что если газ не является идеальным, его внутренняя энергия зависит от объёма, занимаемого им (эффект Джоуля-Томпсона).

В параграфе 2.2 нами была рассмотрена молекулярно-кинетическую модель идеального газа и получена зависимость (2.41) кинетической энергии молекул газа от его температуры. Так как внутренняя энергия идеального газа с точностью до произвольной постоянной равна кинетической энергии теплового движения его молекул, то сравнение выражений (2.41) и (2.64) позволяет записать формулу для молярной теплоемкости такого газа:

где число степеней свободы зависит от физико-химической структуры молекулы газа.

Из формулы (2.65) следует, что для одноатомного газа молярная теплоемкость , а для газа, молекулы которого состоят из двух жестко связанных атомов . Соответственно для газов из жестких, многоатомных молекул .

При использовании выражения (2.65) для практических расчетов реальных газов необходимо помнить, что оно является приближенным. Как указывалось в параграфе 2.2 при обсуждении выражения (2.42) для кинетической энергии многоатомного газа, существует зависимость количества учитываемых при расчете степеней свободы от температуры. Это приводит к тому, что при значительных изменениях температуры теплоемкость газа может существенно изменяться. Например, для молекул водорода, при температуре порядка 20 К вращательные степени свободы как бы "вымерзают" и его молярная теплоёмкость становится равной . А при температурах порядка 300 К вращательные степени свободы "включаются" и его теплоёмкость приобретает значение . При дальнейшем, значительном по сравнению с комнатной, повышении температуры начинают проявляться колебательные степени свободы. Для двухатомного газа, например водорода, это приводит к увеличению энергии его молекулы на величину , и соответственно к возрастанию молярной теплоемкости на . Поэтому при очень высоких температурах молярная теплоёмкость водорода стремится к значению .

Теплоемкость идеального газа в процессе, происходящем с изменением объема, отличается от полученного выше выражения (2.65). Это связано с тем, что при изменении объема газа им совершается работа и, в соответствии с первым началом термодинамики (1.5), подведенная теплота и изменение внутренней энергии становятся не равными друг другу. При расширении газа часть подведенной теплоты затрачивается на совершение им работы.

Поэтому для произвольного политропического процесса при определении молярной теплоемкости необходимо вместо выражения (2.62) использовать формулу:

где: - объем одного моля газа. Последнее слагаемое в числителе этой формулы описывает работу, совершенную одним молем газа в рассматриваемом процессе (см. формулу (1.12)).

Если процесс происходит при постоянном давлении, то с учетом выражения (2.62) имеем

Использование уравнения Клапейрона-Менделеева (2.2), записанного для одного моля газа

дает:

Тогда из выражения (2.67) следует формула для нахождения молярной теплоемкости при постоянном давлении:

которая называется соотношением Майера, в честь Юлиуса Роберта Майера (1814 - 1878). Из этой формулы с учетом выражения (2.65) имеем:

Анализ выражения (2.70) показывает, что теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме. Это связано с тем, что при изобарическом процессе, в отличие от изохорического, совершается работа, на выполнение которой затрачивается часть подведенной теплоты.

Таким образом, молярная теплоёмкость идеального газа зависит от вида процесса, в котором он участвует, и от внешних условий, обеспечивающих протекание этого процесса. Например, в соответствии с определением теплоёмкости (2.55), для адиабатического процесса, когда теплообмен с окружающей средой отсутствует и , она равна нулю, а для изотермического при - бесконечности.

Сформулированный в параграфе 2.2 закон равнораспределения энергии по степеням свободы позволяет определять теплоемкость не только газов, но и твёрдых тел. В 1819 г. Пьер Луи Дюлонг (1785 - 1838) и Алексис Терез Пти (1791 - 1820) установили, что произведение удельной (на единицу массы вещества) теплоёмкости на атомную массу элемента, из которого состоит твёрдое тело, есть величина почти постоянная.

Закон Дюлонга и Пти был установлен ими эмпирически путём проведения большого количества опытов. В этих опытах измерялась скорость охлаждения различных веществ, находящихся при одинаковых внешних условиях, при которых передача теплоты определялась только разностью температуры вещества и окружающей среды. Если для различных веществ разности температур одинаковы, то отношение их теплоёмкостей будет равно обратному отношению скоростей изменения температуры.

В то время, когда Дюлонг и Пти проводили свои эксперименты, атомные веса многих элементов ещё не были установлены. Сейчас, с учетом того факта, что молярная масса пропорциональна атомной массе элемента (см. формулы (2.7) и (2.8)), закон Дюлонга и Пти может быть сформулирован как закон постоянства молярной теплоёмкости (при постоянном объёме) для большинства твёрдых тел, состоящих из простых соединений. Величина этой теплоемкости равна 24,9 Дж/моль*К.

Закон постоянства молярной теплоёмкости может быть объяснён равнораспределением энергии по степеням свободы. Считая твёрдое тело состоящим из атомов, каждый из которых представляет собой гармонический осциллятор с тремя степенями свободы, имеем на каждую степень свободы атома среднюю кинетическую энергию и такую же среднюю потенциальную энергию. Тогда внутренняя энергия одного моля вещества может быть определена с помощью формулы:

а, соответственно, его молярная теплоемкость примет вид:

что хорошо согласуется с указанным выше значением.

Закон Дюлонга и Пти удовлетворительно выполняется при комнатных и более высоких температурах. Однако при низких температурах происходит "вымерзание" колебательных степеней свободы, и молярная теплоёмкость твердых тел уменьшается. Существуют вещества, например алмаз, бериллий, а также сложные кристаллические соединения, для которых закон Дюлонга и Пти не выполняется.